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催化化学编辑对三水合三氯化铑催化性质的研究大致开始于20世纪60年代。当时发现它对很多涉及、和烯烃的反应都具有催化性能，例如用RhCl3(H2O)3作催化剂，发生二聚生成顺式和反式2-丁烯的混合物：2C2H4→CH3-CH=CH-CH3然而烯烃不能发生该反应。几十年后，人们发现含铑催化的反应在中进行时，有机配体会取代原化合物中的水分子配体，经由（Rh2Cl2(C2H4)4）一类的中间体。该发现推动了均相催化这一领域的发展。这之前大多数金属催化的反应都属于异相催化，反应物与催化剂处于两相，含金属的催化剂为固态，反应底物为液态或气态。原料溶解编辑铑难溶于酸、王水和一般溶剂，须预先将其转变成易溶状态。通常的作法是将粗铑块与锌、锡、铝、铜、镍等金属在高温熔炼成合金，铑以细粒分散于合金中；将熔融合金水碎成拉，用酸溶去溅金属，细铑粉；再用氯化法或硫酸氢钠熔融法，使铑生成可溶盐转入溶液。（1）氯化法是将铑粉和氯化钠混合，装入氯化炉中通入，加温至973K温度左右氯化1~5h，铑生成可溶氯铑酸钠。
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