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烯烃配合物三氯化铑三水合物也可与烯烃配位，尤其是与降二烯和1，5-环辛二烯一类的二烯烃，生成形式为Rh2Cl2(烯烃)4的配合物。它与1，5-环辛二烯的配合物尤其，甚至在乙醇中与1，3-环辛二烯反应，也会1，5-环辛二烯的配合物。双烯配体可由离子移除。羰基配合物RhCl3·3H2O的甲醇溶液与压强为1bar的反应，生成·二羰基铑(I)酸根阴离子（[RhCl2(CO)2]?）。或用RhCl3·3H2O与通入的反应先生成[RhCl(CO)2]2红色固体，然后再将该固体溶于醇并加入氯离子，也可[RhCl2(CO)2]?。Rh(CO)(PR3)类型的化合物（R为有机基团）有很多是氢甲酰化反应的催化剂，其制备与性质也已被广泛研究过。RhCl(PPh3)3与或甲醛反应会生成反式-RhCl(CO)(PPh3)2，与Vaska配合物是同类，但不及后者活泼。它会与和三膦的混合物反应，RhH(CO)(PPh3)3。
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