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烯烃配合物三氯化铑三水合物也可与烯烃配位,尤其是与降二烯和1,5-环辛二烯一类的二烯烃,生成形式为Rh2Cl2(烯烃)4的配合物。它与1,5-环辛二烯的配合物尤其,甚至在乙醇中与1,3-环辛二烯反应,也会1,5-环辛二烯的配合物。双烯配体可由离子移除。羰基配合物RhCl3·3H2O的甲醇溶液与压强为1bar的反应,生成·二羰基铑(I)酸根阴离子([RhCl2(CO)2]?)。或用RhCl3·3H2O与通入的反应先生成[RhCl(CO)2]2红色固体,然后再将该固体溶于醇并加入氯离子,也可[RhCl2(CO)2]?。催化化学编辑对三水合三氯化铑催化性质的研究大致开始于20世纪60年代。当时发现它对很多涉及、和烯烃的反应都具有催化性能,例如用RhCl3(H2O)3作催化剂,发生二聚生成顺式和反式2-丁烯的混合物:2C2H4→CH3-CH=CH-CH3然而烯烃不能发生该反应。几十年后,人们发现含铑催化的反应在中进行时,有机配体会取代原化合物中的水分子配体,经由(Rh2Cl2(C2H4)4)一类的中间体。该发现推动了均相催化这一领域的发展。这之前大多数金属催化的反应都属于异相催化,反应物与催化剂处于两相,含金属的催化剂为固态,反应底物为液态或气态。
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