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Rh(CO)(PR3)类型的化合物（R为有机基团）有很多是氢甲酰化反应的催化剂，其制备与性质也已被广泛研究过。RhCl(PPh3)3与或甲醛反应会生成反式-RhCl(CO)(PPh3)2，与Vaska配合物是同类，但不及后者活泼。它会与和三膦的混合物反应，RhH(CO)(PPh3)3。配合物乙醇溶液中的RhCl3·3H2O会与二烷基反应：RhCl3·3H2O+3SR2→RhCl3(SR2)3+3H2O反应产物为三氯·三合铑(III)，已经分离出相应的面式（fac-）与经式（mer-）异构体。叔膦配合物温和条件下，RhCl3·3H2O与叔膦反应，生成RhCl3(PR3)3类型的配合物。反应若在煮沸乙醇溶液中进行，则铑被还原，生成Rh(I)的配合物，如威尔金森催化剂（Wilkinson'scatalyst）—RhCl(PPh3)3。反应中的还原剂为乙醇或三膦，相应氧化产物为和三氧膦。
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