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它们中除铂和钯外，不但不溶于普通的酸，而且不溶于王水。铂很易溶于王水，钯还溶于热中。所有铂系元素都有强烈形成配位化合物的倾向。1803到1804年，在武拉斯顿发现钯不久，他将天然铂矿溶解在王水中，加入溶液，中和过剩的酸，再加入氯化铵（NH4Cl），使铂沉淀为铂氯化铵（(NH4)2[PtCl4]），再加入化，使钯沉淀为化钯，滤去沉淀后，往滤液中加入，除去过量的化，并把溶液蒸发至干，出现一种色沉淀，分析证明是由一种新金属和钠的氯化物形成的盐Na3RhCl6·18H2O。因这种新金属的具有玫瑰的艳红色，就以希腊文中玫瑰rhodon命名它为rhodium（铑），元素符号定为Rh。催化化学编辑对三水合三氯化铑催化性质的研究大致开始于20世纪60年代。当时发现它对很多涉及、和烯烃的反应都具有催化性能，例如用RhCl3(H2O)3作催化剂，发生二聚生成顺式和反式2-丁烯的混合物：2C2H4→CH3-CH=CH-CH3然而烯烃不能发生该反应。几十年后，人们发现含铑催化的反应在中进行时，有机配体会取代原化合物中的水分子配体，经由（Rh2Cl2(C2H4)4）一类的中间体。该发现推动了均相催化这一领域的发展。这之前大多数金属催化的反应都属于异相催化，反应物与催化剂处于两相，含金属的催化剂为固态，反应底物为液态或气态。
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