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配合物乙醇溶液中的RhCl3·3H2O会与二烷基反应：RhCl3·3H2O+3SR2→RhCl3(SR2)3+3H2O反应产物为三氯·三合铑(III)，已经分离出相应的面式（fac-）与经式（mer-）异构体。叔膦配合物温和条件下，RhCl3·3H2O与叔膦反应，生成RhCl3(PR3)3类型的配合物。反应若在煮沸乙醇溶液中进行，则铑被还原，生成Rh(I)的配合物，如威尔金森催化剂（Wilkinson'scatalyst）—RhCl(PPh3)3。反应中的还原剂为乙醇或三膦，相应氧化产物为和三氧膦。配合物编辑三氯化铑三水合物是路易斯酸，可与配体生成种类繁多的配合物。与Rh(I)的平面正方特性不同，Rh(III)的配合物大多为八面体构型，在动力学上比较。氨配合物氨与RhCl3·3H2O的乙醇溶液反应生成氯化五氨配离子[RhCl(NH3)5]2+。该离子被锌还原并用硫酸根成盐后，无色的氢配合物[RhH(NH3)5]SO4。
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