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RhCl3·3H2O+Ph3+CH3CH2OH→RhCl3(PR3)3+CH3CHO+2HCl+3H2ORhCl3·xH2O+4PPh3→RhCl3(PR3)3+Ph=O+2HCl+(x-1)H2O配合物与乙醇和一起煮沸时,RhCl3·3H2O转化为反式-[RhCl2(py)4)]Cl。若溶剂为水,则与配合物结构类似的面式-RhCl3(py)3。反式-[RhCl2(py)4)]Cl氧化蓝色顺磁性的[Cl(py)4Rh-O2Rh(py)4Cl]5+。催化化学编辑对三水合三氯化铑催化性质的研究大致开始于20世纪60年代。当时发现它对很多涉及、和烯烃的反应都具有催化性能,例如用RhCl3(H2O)3作催化剂,发生二聚生成顺式和反式2-丁烯的混合物:2C2H4→CH3-CH=CH-CH3然而烯烃不能发生该反应。几十年后,人们发现含铑催化的反应在中进行时,有机配体会取代原化合物中的水分子配体,经由(Rh2Cl2(C2H4)4)一类的中间体。该发现推动了均相催化这一领域的发展。这之前大多数金属催化的反应都属于异相催化,反应物与催化剂处于两相,含金属的催化剂为固态,反应底物为液态或气态。
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