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RhCl3·3H2O+Ph3+CH3CH2OH→RhCl3(PR3)3+CH3CHO+2HCl+3H2ORhCl3·xH2O+4PPh3→RhCl3(PR3)3+Ph=O+2HCl+(x-1)H2O配合物与乙醇和一起煮沸时，RhCl3·3H2O转化为反式-[RhCl2(py)4)]Cl。若溶剂为水，则与配合物结构类似的面式-RhCl3(py)3。反式-[RhCl2(py)4)]Cl氧化蓝色顺磁性的[Cl(py)4Rh-O2Rh(py)4Cl]5+。配合物编辑三氯化铑三水合物是路易斯酸，可与配体生成种类繁多的配合物。与Rh(I)的平面正方特性不同，Rh(III)的配合物大多为八面体构型，在动力学上比较。氨配合物氨与RhCl3·3H2O的乙醇溶液反应生成氯化五氨配离子[RhCl(NH3)5]2+。该离子被锌还原并用硫酸根成盐后，无色的氢配合物[RhH(NH3)5]SO4。
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