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催化化学编辑对三水合三氯化铑催化性质的研究大致开始于20世纪60年代。当时发现它对很多涉及、和烯烃的反应都具有催化性能，例如用RhCl3(H2O)3作催化剂，发生二聚生成顺式和反式2-丁烯的混合物：2C2H4→CH3-CH=CH-CH3然而烯烃不能发生该反应。几十年后，人们发现含铑催化的反应在中进行时，有机配体会取代原化合物中的水分子配体，经由（Rh2Cl2(C2H4)4）一类的中间体。该发现推动了均相催化这一领域的发展。这之前大多数金属催化的反应都属于异相催化，反应物与催化剂处于两相，含金属的催化剂为固态，反应底物为液态或气态。均相催化中，三膦配合物是一类重要的催化剂，显示出较高的催化活性，并且对的溶解性也很好。这类配合物的例子包括RhCl(PPh3)3和RhH(CO)(PPh3)3，可分别催化烯烃的氢化和异构化反应及烯烃的氢甲酰化反应。目前的铑催化剂已经在很大程度上替代以前广泛使用且廉价的钴催化剂[2]。
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